Механизм реакции электрофильного замещения на примере сульфирования

Ароматическое соединение группы so3h называется сульфированием, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами.сульфирование широко используется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других активных соединений. в качестве
сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы so3 в so2 (жидк.) и so3 в
хлористом метилене. эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода. сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный
процесс. на первой стадии образуется сульфокислота.далее она взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.для того, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток clso3h. для сульфирования ароматических соединений, содержащих
электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом.важной особенностью реакции сульфирования является ее
обратимость. ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180ос (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматического ипсо-замещения). на этом свойстве сульфогруппы основано ее использование в качестве защитной группы в синтезе
различных полизамещенных бензолов. например, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле.[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]3.6.1. механизм сульфированиядо сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного
агента сульфирования. данные кинетических измерений не однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения h2o/so3.при концентрации серной кислоты
ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия: илипри более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениямив 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо h2s2o7 существуют и другие полисерные кислоты - h2s3o10; h2s4o13
и т.д. все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.в водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона h3so4+ . при концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью h2s2o7. эти
две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. их можно рассматривать как молекулу so3, координированную соответственно с ионом h3o+ или серной кислотой. при переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте
концентрация иона h3o+ резко уменьшается, а концентрация h2so4 увеличивается. в 91%-ной кислоте [h3so4+ ] = [h2s2o7], но так как h2s2o7 (so3 . h2so4) более сильный электрофильный агент, чем h3so4+ (h3o+ . so3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной
кислоте.таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом: кинетический изотопный эффект kh/kd при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. но при сульфировании 98-100%-ной h2so4 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kh/kd в
диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). при концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом hso4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль слабого основания играет сама h2so4. поэтому скорость стадии
(2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.в олеуме скорость сульфирования резко возрастает. электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс so3. медленной является стадия (2).предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования
позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. катион h3so4+ и h2s2o7 должны обладать более высокой селективностью по сравнению

ca3(po4)2+3h2so4=3caso4+2h3po4

n(ca3(po4)2)=m: m=31: 310=0,1 моль

n(h3po4)=2* n(ca3(po4)2) =0,2моль

выход=n(практ.): n(теор.)

n(практ.)=выход*n(теор.)=0,2моль*0,8=0,16моль