Гомологический ряд и изомерия моносахаридов? ((

моносахариды (монозы) являются гетерофункциональными соединениями. в их молекулах одновременно содержатся и  карбонильная  (альдегидная или кетонная), и несколько  гидроксильных групп, т.е. моносахариды представляют собой полигидроксикарбонильные соединения -  полигидроксиальдегиды  иполигидроксикетоны.

в зависимости от этого моносахариды подразделяются на  альдозы  (в моносахариде содержится альдегидная группа) и  кетозы  (содержится кетогруппа). например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

      глюкоза                   фруктоза

в зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахарид называется тетрозой, пентозой, гексозой и т.д. если объединить последние два типа классификации, то глюкоза – это  альдогексоза, а фруктоза –  кетогексоза. большинство встречающихся в природе моносахаридов – это пентозы и гексозы.

в основу номенклатуры альдоз положены тривиальные названия моносахаридов составаcn(h2o)ncn(h2o)n  с линейной цепью углеродных атомов:   рибоза, глюкоза, фруктоза.

название кетоз образуются введением суффикса  "-ул" - в название соответствующей альдозы: рибоза → рибулоза; некоторые кетосахара имеют тривиальные названия, например, фруктоза (кетогексоза).

для моносахаридов характерны несколько видов изомерии.

1.  межклассовая изомерия.  альдозы и кетозы являются межклассовыми изомерами

2.  оптическая изомерия. наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров   у моносахаридов. 

асимметрический атом углерода (хиральный центр)  - это атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов

моносахариды изображаются в виде  проекционных формул фишера, т.е. в виде проекции тетраэдрической модели атомов углерода на плоскость рисунка. углеродная цепь в них записывается вертикально. у альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз – соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. нумерацию начинают с верхнего атома углерода. атом водорода и гидроксильную группу при асимметрическом атоме углерода располагают на горизонтальной прямой. асимметрический атом углерода находится в образующемся перекрестье двух прямых и не обозначается символом. 

с ростом числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем:

запомнить!   каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число возможных изомеров; число изомеров определяется формулой  n=2nn=2n, где n - число асимметрических центров.

так, один асимметрический атом углерода есть у глицеринового альдегида  ho−ch2−ch(oh)−c(o)hho−ch2−ch(oh)−c(o)h, являющегося первым и единственным представителем ряда  альдотриоз.  соответственно, первым и единственным представителем ряда  кетотриоз  является дигидроксиацетон. 

у глицеринового альдегида существует два оптических изомера, поскольку в молекуле есть только один хиральный центр (n=1.   n=2). у молекулы дигидроксикетона таких центров нет, поэому он не имеет оптических изомеров.

изомер, у которого  на проекции  гидроксильная группа у асимметрического атома   расположена справа от основной цепи, называют  d-изомером  (лат. dexter - правый). если гидроксил расположен слева -  l-изомером  (лат. laevus - левый)

рассмотрим на примере, как количество оптических изомеров зависит от числа хиральных центров

определить, сколько асимметрических атомов углерода и оптических изомеров имеется у следующих двух веществ? указать асимметрические атомы углерода 

соединение (1)           соединение (2)

3.  таутомерия (мутаротация).  для всех моносахаридов характерно явление   мутаротации, т.е. существование  в  циклической  и  нециклической  формах.

рассмотрим это явление на примере молекулы рибозы. поскольку в пространстве углерод-углеродная цепь рибозы изогнута,   то карбонильная группа располагается близко к –он группе четвертого или пятого атома углерода.   происходит взаимодействие этих двух групп одной молекулы и цикл замыкается с образованием внутреннего  полуацеталя.

вновь образовавшийся гидроксил (выделен на рис. синим цветом) носит название  полуацетального, или  гликозидного  и может по разному располагаться в пространстве относительно цикла. если полуацетальный гидроксил располагается   по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к d- или l-ряду, то такой изомер называется  αα-изомером, если по разные стороны –  ββ-изомером.  циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. при комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая форма. 

аналогично происходит и с углеродным скелетом глюкозы: карбонильная группа располагается близко к –он группе пятого или шестого атома углерода, в результате чего происходит взаимодействие этих групп, приводящее к образованиюполуацетальной группы (выделена синим цветом). на рисунке ниже открытая и закрытая форма существования глюкозы :

согласно теории  а. байера: